研究成就与看点
针对钙钛矿太阳能电池中埋藏接口的优化研究，华中科技大学陈炜教授和刘宗豪教授，携手深圳职业技术大学Jingbai Li教授团队取得了重大突破，深入探讨了混合自组装单分子层(SAMs)在沉积过程中的分子间相互作用机制，这项研究发表于顶级期刊《Nature Communications》，标题为《Modulating the competitive adsorption of hybrid self-assembled molecules for efficient wide-bandgap perovskite solar cells and tandems》。
研究团队开发了一种突破性的接口改性策略，成功解决了宽带隙钙钛矿太阳能电池(WBG PSCs)中长期存在的挑战－混合SAMs之间的竞争性吸附导致的接口缺陷问题。研究者系统地考察了叁种不同共吸附剂(PA、CA和SA)与常用SAM材料Me-4PACz之间的相互作用机制与效能影响。
研究的重点成果包括：
•理论计算揭示SA关键作用：分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算明确指出，共吸附剂SA倾向于填充NiOx和ITO表面的未覆盖位点，且与Me-4PACz产生有利的相互作用，促进其分散，从而形成更致密的电洞选择层。SA-Me键结能甚至高于Me-Me键结能，有助于打破Me-4PACz的团聚。
•实验验证SA优化接口与钙钛矿质量：实验结果强有力地证明，使用SA/Me-4PACz混合SAMs显着减少了接口非辐射复合损失，优化了埋藏界面的能级排列，并有效调控了WBG钙钛矿的结晶质量。XPS分析进一步证实了SA能够增强Me-4PACz在NiOx上的吸附。SEM和XRD等表征技术也显示，SA的引入改善了钙钛矿薄膜的morphology和结晶性。
•WBG PSCs效能显着提升：基于SA的界面优化策略，1.77 eV宽带隙钙钛矿太阳能电池取得了20.67%的功率转换效率（PCE），并通过认证达到20.21%。其高达1.332 V的开路电压（VOC），认证值为1.313 V，在同类器件中表现突出。相较于对照组，沉积在SA改良基板上的钙钛矿薄膜展现了更高的PLQY值，并对应了更高的QFLS值。
•全钙钛矿迭层器件取得近29%认证效率：将此高效WBG PSCs与1.26 eV窄能隙（NBG）PSCs相结合，成功制备了双端全钙钛矿迭层太阳能电池（TSCs），其PCE达到惊人的 28.94%（认证值28.78%，小面积 0.087 cm2）。此外，小尺寸模块（孔径面积11.3 cm2）也实现了23.92%的PCE。
•迭层器件展现优异的长期稳定性：使用SA改良接口的全钙钛矿迭层器件在严苛条件下（85 ℃，N2 或 85 ℃/85% 相对湿度）展现出优异的长期运作稳定性。
Figure 1i：SA 基底上宽带系钙钛矿太阳能电池 (WBG PSCs) 的最佳 J-V 曲线
研究团队
这份开创性研究是由跨领域的团队共同完成的，通讯作者为华中科技大学陈炜教授（Wei Chen）和刘宗豪（Zonghao Liu）教授，及深圳职业技术大学Jingbai Li教授。
这项重要的研究工作主要由以下单位进行：
1. 华中科技大学(Huazhong University of Science and Technology, HUST)
2. 深圳职业技术学院(Shenzhen Polytechnic University)
3. 光谷实验室(Optics Valley Laboratory)
研究背景
•界面工程的复杂性：虽然自组装单分子层(SAMs)被广泛应用于改善钙钛矿太阳能电池的界面，但混合SAMs在沉积过程中的相互作用和竞争吸附行为尚未被充分研究。理解共吸附剂如何影响常见SAM材料(如Me-4PACz)的成膜过程是个挑战。
•非辐射复合损失：WBG PSCs的效率受限于界面处的非辐射复合损失。如何有效地钝化界面缺陷，减少电荷复合，提升开路电压(VOC)是一个关键难题。
•实现高开路电压(VOC)：尽管WBG材料具有潜在高VOC，但实际器件的 VOC 往往低于理论极限。减少VOC损失，尤其是与界面非辐射复合相关的损失，是提高效率的关键。
•能量对准问题：在电洞选择层(HTL)和钙钛矿层之间的能量对准不佳会阻碍电荷传输，降低器件效能。
•钙钛矿薄膜的结晶品质：获得高质量、均匀且缺陷少的宽带隙钙钛矿薄膜仍然是一个挑战。界面修饰剂需要能够有效调控钙钛矿的成核与生长过程。
•全钙钛矿迭层电池的发展：将高效WBG PSCs与窄能隙(NBG) PSCs集成以构建高性能全钙钛矿迭层电池，需要在子电池之间的界面进行精确控制，并确保电荷有效复合。
Figure 3b
解决方法
研究团队针对上述的困难与挑战，提出了以调控混合自组装单分子层(SAMs) 的竞争吸附行为为核心的解决方案与方法：
•精确调控界面形成：研究团队深入研究co-adsorbents(PA,CA,SA)与常用SAM材料(Me-4PACz)之间的相互作用。通过分子动力学(MD)模拟和密度泛函理论(DFT)计算，揭示了不同co-adsorbents与Me-4PACz在NiOx和ITO表面的吸附行为和能量。
•优化电洞选择层：研究发现SA作为co-adsorbent时，能有效填充未覆盖的位点，且不干扰Me-4PACz的吸附，确保形成致密的电洞选择层。
•抑制非辐射复合：SA/Me-4PACz混合SAMs 能有效降低界面非辐射复合损失，这通过更高的光致发光量子产率(PLQY)和准费米能级分裂(QFLS)值得以验证。
•改善能量对准：计算和实验结果表明，SA-Me二聚体能实现更好的能级排列，有助于电洞从钙钛矿层到电洞传输层的提取和传输。
•调控钙钛矿结晶：原位光致发光(PL)光谱、X射线衍射(XRD)和掠入射广角X射线散射(GIWAXS) 等表征显示，SA改性的界面有助于获得更高质量、结晶性更好且缺陷更少的宽带隙钙钛矿薄膜。
•提升开路电压(VOC)：通过上述策略，显着提升了WBG PSCs的VOC，并通过能量损失分析证实非辐射复合损失的减少是VOC提升的主因。
•构建高效迭层电池：将高效的SA改性WBG PSCs与窄能隙(NBG)PSCs相结合，成功制备出高效率(28.94%认证值28.78%)的全钙钛矿迭层太阳能电池，并展现出良好的稳定性。
通过选择合适的co-adsorbent(SA)与Me-4PACz形成混合SAMs，精细调控界面特性，从而全面提升宽带隙钙钛矿太阳能电池及其在全钙钛矿迭层电池中的性能。
FigureS10
实验步骤与过程
材料制备
•研究主要使用[4-(3,6-dimethyl-9H-carbazol-9-yl)butyl]phosphonic acid(Me-4PACz)作为自组装单分子层(SAM)材料。
•同时使用叁种不同的双功能烷基胺作为共吸附剂：(6-aminohexyl)-phosphonic acid(PA)、7-aminoheptanoic acid(CA)和6-aminohexane-1-sulfonic acid(SA)。
•这些材料以特定比例溶解在乙醇中形成混合SAMs溶液。
•宽带隙(WBG)钙钛矿太阳能电池的前驱物溶液基于FA0.8Cs0.2Pb(I0.6Br0.4)3的组成。
•窄能隙(NBG)钙钛矿太阳能电池的前驱物溶液基于FA0.6MA0.3Cs0.1Pb0.5Sn0.5I3 的组成。
研究过程与重要发现
•计算研究(DFT计算和MD模拟)：
○顿贵罢计算：探讨PA、CA和SA在NiOx和ITO表面的结合模式与吸附能。结果显示，SA在ITO上的吸附能强于Me-4PACz。
○MD模拟：研究共吸附剂与Me-4PACz的竞争吸附行为。SA能先吸附在NiOx表面，然后通过SA-Me二聚体增强Me-4PACz的吸附，有助于形成更均匀的吸附分子层，并填充NiOx在ITO表面未覆盖的区域。SA-Me二聚体的结合能大于Me-Me二聚体。
○计算显示，SA-Me 二聚体能实现更好的能级排列。
FigureS4a & Figure 1a-d
•太阳能电池的制备与测试：
○基于不同SAMs修饰的ITO/NiOx衬底制备了完整的WBG PSCs器件。SA基器件实现了最高的PCE 20.67%(认证值 20.21%)和Voc 1.332 V(认证值1.313 V)。
○通过集成优化后的WBG和 NBG 子电池，制备了2-端全钙钛矿迭层太阳能电池(TSCs)，基于SA的迭层电池实现了最高的PCE 28.94%(认证值 28.78%)。
○还制造了基于SA的迭层微型组件，平均PCE为21.82±1.28%(孔径面积11.3 cm2)。
Figure 4c
•电池稳定性：
○基于SA的迭层电池在85℃氮气氛中和85℃/85%相对湿度的环境中都表现出增强的储存稳定性。在持续AM 1.5 G光照下MPPT运行500小时后，维持了初始PCE的 85%。
Figure 4f
研究成果表征
光致发光量子产率(PLQY)和准费米能级分裂(QFLS)
测量了沉积在不同衬底上钙钛矿的PLQY，并计算了相应的QFLS。量化SAMs/钙钛矿界面的非辐射复合损失。
图 3d, e：显示沉积在玻璃基底上的钙钛矿薄膜的PLQY值为4.231%，对应的QFLS值为1.388 eV。对于沉积在混合SAMs上的钙钛矿薄膜，SA样品获得了最高的PLQY值3.005%，对应的QFLS值为1.379 eV。SA共吸附策略可以减少SAMs/钙钛矿界面的非辐射复合损失。
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电流-电压(J-V) 曲线
测量了基于不同SAMs修饰的ITO/NiOx衬底制备的宽带隙(WBG)钙钛矿太阳能电池(PSCs)和全钙钛矿迭层太阳能电池(TSCs)的J-V 曲线，包括正向扫描和反向扫描。
l 宽带隙钙钛矿太阳能电池(WBG PSCs)：使用SA共吸附剂的器件展现了显着的性能提升，实现了最高的PCE 20.67%（反向扫描）和 1.332 V 的开路电压(Voc)。这项结果经过认证，PCE 为 20.21%，Voc 为 1.313 V(图 S23)。这些数值在当时是报导的(1.77 eV)WBG PSCs 中的顶尖水平。
l 全钙钛矿迭层太阳能电池(All-Perovskite TSCs)：SA共吸附剂同样显着提升了迭层电池的性能，达到了最高的PCE 28.94%（反向扫描）和 2.146 V 的 Voc。稳定的功率输出 PCE 为28.72%(图 S37)。该迭层电池的 PCE 经过认证为28.78%，Voc 为2.145 V(图 S38)。
l 基于SA的迭层微型组件：包含五个子电池的基于SA的迭层微型组件显示出良好的均匀性，平均PCE达到21.82 ± 1.28%(孔径面积11.3 cm2)。最佳的微型组件PCE为23.92%，Voc 为10.10 V(图 4e)。
外量子效率(EQE)
研究团队使用Enlitech QE-R量子效率测量系统测量了基于不同SAMs的单结WBG PSCs和NBG PSCs以及迭层太阳能电池的EQE光谱。
图S20：控制组、PA组、CA组和SA组WBG 器件的EQE 积分 Jsc 分别为 17.42、17.60、17.64和18.06 mA cm?2，与 J-V 扫描提取的 Jsc 吻合。图 4d和图S36b显示了SA基 TSC 的WBG和 NBG 子电池的 EQE 光谱，EQE 积分的WBG和 NBG 子电池的 Jsc 值分别为 15.94和15.71 mA cm?2。
原位光致发光(PL) 光谱
监测钙钛矿在前驱体旋涂和退火阶段在控制组和SA组衬底上的结晶行为。（图S24）
X 射线光电子能谱(XPS)
使用 XPS 测量了基于Me-4PACz单独（对照组）以及与PA、CA或SA混合的SAMs修饰的ITO/NiOx衬底的表面化学成分和元素价态。验证共吸附剂的存在，并研究它们对Me-4PACz在NiOx表面吸附和导电性的影响。XPS 结果直接证实了共吸附剂在混合SAMs中的存在，并揭示SA的引入不仅能有效与Me-4PACz共吸附，还能增强Me-4PACz与NiOx的结合，并提高NiOx的导电性。（图S9、S10、S11、S12）
动态光散射(DLS)
使用 DLS 测量了不同混合吸附分子溶液中微胶粒的粒径分布。结果表明，共吸附剂的引入降低了Me-4PACz在溶液中形成的微胶粒的平均尺寸，表明共吸附剂抑制了Me-4PACz微胶粒的形成（图S13）
紫外-可见光(UV-Vis) 光谱
监测Me-4PACz在ITO/NiOx衬底上的吸附动力学，针对单独的Me-4PACz溶液以及Me-4PACz与PA、CA或SA的混合溶液。SA/Me-4PACz的吸附速率更快，载量更高。（图S14）
接触角测量
测量了水滴在控制组以及PA、CA和SA处理过的ITO/NiOx衬底上的接触角。接触角的增加表明引入共吸附剂会增加表面的疏水性，这主要是由于混合SAMs更好地覆盖了ITO/NiOx表面，减少了高度亲水性基团的暴露。（图S15）
X 射线衍射(XRD) 和掠入射X射线衍射(GIXRD)
使用 XRD 测量了沉积在不同SAMs修饰的衬底上钙钛矿薄膜的晶体结构。使用 GIXRD 研究了薄膜的残余应力。（图S26、图S27）
掠入射广角X射线散射(GIWAXS)和PL映射
使用剥离技术暴露钙钛矿的底部表面，并进行 GIWAXS和PL 映射表征。研究混合SAMs对底部界面钙钛矿质量和非辐射复合的影响。与控制组相比，SA基钙钛矿薄膜表现出更高的PL强度和更均匀性，表明底部界面的非辐射复合受到抑制。（图S28、图 2i-l）
紫外光电子能谱(UPS)
测量制备的空穴传输层(HTL)的能级排列。评估SAMs修饰对ITO/NiOx功函数和价带最大值(VBM) 的影响。（图 3a和图S29）
时间分辨光致发光(TRPL)
测量沉积在不同SAMs修饰的衬底上钙钛矿薄膜的载流子动力学。（图 3b, c）
结论
研究团队深入探讨了混合自组装单分子层 (SAMs) 中共吸附剂与 [4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸 (Me-4PACz) 的相互作用，及其在高效宽带隙钙钛矿太阳能电池 (WBG PSCs) 和迭层太阳能电池中的应用。研究发现，6-胺基己烷-1-磺酸 (SA) 作为共吸附剂，能够有效地填充未覆盖的位点，而不会干扰 Me-4PACz 的吸附，从而形成致密的电洞选择层。
透过分子动力学(MD)模拟和密度泛函理论(DFT)计算，研究阐明了SA与Me-4PACz之间平衡的表面和分子间相互作用，有助于Me-4PACz在NiOx和ITO表面更均匀地吸附。XPS 表征结果进一步验证了SA在混合SAMs中的存在，并显示SA能够增强Me-4PACz与NiOx的结合能力，并提高NiOx的导电性。
本研究的主要成果包括：
•基于SA/Me-4PACz混合SAMs的1.77 eV WBG PSCs 实现了高达 20.67% 的功率转换效率(经认证为 20.21%)和1.332 V的开路电压(经认证为 1.313 V)。
•SA/Me-4PACz混合SAMs有效地减少了界面非辐射复合损失，优化了能级排列，并调控了 WBG 钙钛矿的结晶。XRD和SEM等表征结果显示，使用SA基底沉积的钙钛矿薄膜具有更高的结晶度、更少的缺陷和更平整的表面。
•将优化的WBG次电池与1.26 eV窄能隙(NBG) PSC 结合，制备了全钙钛矿迭层太阳能电池(TSCs)，其PCE达到了28.94% (经认证为 28.78%)，Voc为2.146 V。
•基于SA的迭层微型组件（孔径面积 11.3 cm2）展现了平均21.82%的PCE，最佳器件PCE达到 23.92%，Voc 为 10.10 V。
•稳定性测试表明，基于SA的迭层器件在持续光照下500小时后仍能保持其初始 PCE 的 85%，同时在热稳定性和湿热稳定性方面也表现出增强的性能。
文献参考自nature communications_DOI: 10.1038/s41467-025-58111-y
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